Onderzoeksachtergrond
Als natuurlijke, overvloedige en hernieuwbare hulpbron staat cellulose voor grote uitdagingen in praktische toepassingen vanwege zijn niet-smeltende en beperkte oplosbaarheidseigenschappen. De hoge kristalliniteit en waterstofbruggen met hoge dichtheid in de cellulosestructuur zorgen ervoor dat deze wordt afgebroken maar niet smelt tijdens het bezitsproces, en onoplosbaar is in water en de meeste organische oplosmiddelen. Hun derivaten worden geproduceerd door de verestering en verethering van de hydroxylgroepen op de anhydroglucose-eenheden in de polymeerketen, en zullen een aantal andere eigenschappen vertonen vergeleken met natuurlijke cellulose. De veretheringsreactie van cellulose kan veel in water oplosbare cellulose-ethers genereren, zoals methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) en hydroxypropylcellulose (HPC), die veel worden gebruikt in voedsel, cosmetica, farmaceutische producten en medicijnen. In water oplosbaar CE kan waterstofgebonden polymeren vormen met polycarbonzuren en polyfenolen.
Laag-voor-laag assemblage (LBL) is een effectieve methode voor het vervaardigen van dunne polymeercomposietfilms. Het volgende beschrijft voornamelijk de LBL-assemblage van drie verschillende CE's van HEC, MC en HPC met PAA, vergelijkt hun assemblagegedrag en analyseert de invloed van substituenten op LBL-assemblage. Onderzoek het effect van de pH op de filmdikte, en de verschillende pH-verschillen op filmvorming en -oplossing, en ontwikkel de waterabsorptie-eigenschappen van CE/PAA.
Experimentele materialen:
Polyacrylzuur (PAA, Mw = 450.000). De viscositeit van een 2 gew.% waterige oplossing van hydroxyethylcellulose (HEC) is 300 mPa·s, en de substitutiegraad is 2,5. Methylcellulose (MC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 1,8). Hydroxypropylcellulose (HPC, een 2 gew.% waterige oplossing met een viscositeit van 400 mPa·s en een substitutiegraad van 2,5).
Filmvoorbereiding:
Bereid door assemblage van vloeibare kristallen op silicium bij 25°C. De behandelingsmethode van de objectglaasjesmatrix is als volgt: weken in een zure oplossing (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) gedurende 30 minuten, daarna meerdere keren spoelen met gedeïoniseerd water totdat de pH neutraal wordt, en tenslotte drogen met zuivere stikstof. De LBL-montage wordt uitgevoerd met behulp van automatische machines. Het substraat werd afwisselend gedrenkt in CE-oplossing (0,2 mg/ml) en PAA-oplossing (0,2 mg/ml), elke oplossing werd gedurende 4 minuten geweekt. Er werden drie spoelbehandelingen van elk 1 minuut in gedeïoniseerd water uitgevoerd tussen elke oplossingsbehandeling om losjes gehecht polymeer te verwijderen. De pH-waarden van de montageoplossing en de spoeloplossing werden beide ingesteld op pH 2,0. De films zoals bereid worden aangeduid als (CE/PAA)n, waarbij n de assemblagecyclus aanduidt. (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 en (HPC/PAA)30 werden hoofdzakelijk bereid.
Filmkarakterisering:
Bijna-normale reflectiespectra werden opgenomen en geanalyseerd met NanoCalc-XR Ocean Optics, en de dikte van films afgezet op silicium werd gemeten. Met een blanco siliciumsubstraat als achtergrond werd het FT-IR-spectrum van de dunne film op het siliciumsubstraat verzameld op een Nicolet 8700 infraroodspectrometer.
Interacties met waterstofbruggen tussen PAA en CE's:
Assemblage van HEC, MC en HPC met PAA tot LBL-films. De infraroodspectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA worden weergegeven in de figuur. De sterke IR-signalen van PAA en CES kunnen duidelijk worden waargenomen in de IR-spectra van HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA. FT-IR-spectroscopie kan de waterstofbrugcomplexatie tussen PAA en CES analyseren door de verschuiving van karakteristieke absorptiebanden te volgen. De waterstofbinding tussen CES en PAA vindt voornamelijk plaats tussen de hydroxylzuurstof van CES en de COOH-groep van PAA. Nadat de waterstofbrug is gevormd, verschuift de rekpiek rood naar de laagfrequente richting.
Voor puur PAA-poeder werd een piek van 1710 cm-1 waargenomen. Toen polyacrylamide werd samengevoegd tot films met verschillende CE's, bevonden de pieken van HEC/PAA-, MC/PAA- en MPC/PAA-films zich respectievelijk op 1718 cm-1, 1720 cm-1 en 1724 cm-1. Vergeleken met puur PAA-poeder verschoven de pieklengten van HPC/PAA-, MC/PAA- en HEC/PAA-films met respectievelijk 14, 10 en 8 cm−1. De waterstofbrug tussen de etherzuurstof en COOH onderbreekt de waterstofbrug tussen de COOH-groepen. Hoe meer waterstofbruggen gevormd worden tussen PAA en CE, hoe groter de piekverschuiving van CE/PAA in IR-spectra. HPC heeft de hoogste graad van complexering van waterstofbruggen, PAA en MC bevinden zich in het midden en HEC is de laagste.
Groeigedrag van composietfilms van PAA en CE's:
Het filmvormende gedrag van PAA en CE's tijdens LBL-assemblage werd onderzocht met behulp van QCM en spectrale interferometrie. QCM is effectief voor het ter plaatse monitoren van filmgroei tijdens de eerste paar assemblagecycli. Spectrale interferometers zijn geschikt voor films die gedurende 10 cycli zijn gegroeid.
De HEC/PAA-film vertoonde een lineaire groei tijdens het hele LBL-assemblageproces, terwijl de MC/PAA- en HPC/PAA-films een exponentiële groei vertoonden in de vroege stadia van de assemblage en vervolgens omgevormd tot een lineaire groei. In het lineaire groeigebied geldt: hoe hoger de mate van complexering, hoe groter de diktegroei per assemblagecyclus.
Effect van de pH van de oplossing op filmgroei:
De pH-waarde van de oplossing beïnvloedt de groei van de waterstofgebonden polymeercomposietfilm. Als zwak polyelektrolyt zal PAA worden geïoniseerd en negatief geladen naarmate de pH van de oplossing toeneemt, waardoor de associatie van waterstofbruggen wordt geremd. Toen de mate van ionisatie van PAA een bepaald niveau bereikte, kon PAA niet worden samengevoegd tot een film met waterstofbrugacceptoren in LBL.
De filmdikte nam af met de toename van de pH van de oplossing, en de filmdikte nam plotseling af bij pH 2,5 HPC/PAA en pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Het kritische punt van HPC/PAA ligt rond pH 3,5, terwijl dat van HEC/PAA ongeveer 3,0 is. Dit betekent dat wanneer de pH van de assemblageoplossing hoger is dan 3,5, de HPC/PAA-film niet kan worden gevormd, en wanneer de pH van de oplossing hoger is dan 3,0, de HEC/PAA-film niet kan worden gevormd. Vanwege de hogere mate van waterstofbrugcomplexatie van het HPC/PAA-membraan is de kritische pH-waarde van het HPC/PAA-membraan hoger dan die van het HEC/PAA-membraan. In een zoutvrije oplossing waren de kritische pH-waarden van de complexen gevormd door HEC/PAA, MC/PAA en HPC/PAA respectievelijk ongeveer 2,9, 3,2 en 3,7. De kritische pH van HPC/PAA is hoger dan die van HEC/PAA, wat consistent is met die van LBL-membraan.
Waterabsorptieprestaties van CE/PAA-membraan:
CES is rijk aan hydroxylgroepen, zodat het een goede wateropname en waterretentie heeft. Met het HEC/PAA-membraan als voorbeeld werd het adsorptievermogen van het waterstofgebonden CE/PAA-membraan aan water in de omgeving bestudeerd. Gekenmerkt door spectrale interferometrie, neemt de filmdikte toe naarmate de film water absorbeert. Het werd gedurende 24 uur in een omgeving met een instelbare vochtigheid van 25°C geplaatst om een waterabsorptie-evenwicht te bereiken. De films werden 24 uur in een vacuümoven (40 ° C) gedroogd om het vocht volledig te verwijderen.
Naarmate de luchtvochtigheid toeneemt, wordt de film dikker. In het gebied met een lage luchtvochtigheid van 30%-50% is de diktegroei relatief langzaam. Wanneer de luchtvochtigheid boven de 50% uitkomt, neemt de dikte snel toe. Vergeleken met het waterstofgebonden PVPON/PAA-membraan kan het HEC/PAA-membraan meer water uit de omgeving opnemen. Bij een relatieve vochtigheid van 70% (25°C) bedraagt het verdikkingsbereik van PVPON/PAA-film ongeveer 4%, terwijl dat van HEC/PAA-film wel ongeveer 18% bedraagt. De resultaten toonden aan dat, hoewel een bepaalde hoeveelheid OH-groepen in het HEC/PAA-systeem deelnam aan de vorming van waterstofbruggen, er nog steeds een aanzienlijk aantal OH-groepen interactie had met water in de omgeving. Daarom heeft het HEC/PAA-systeem goede waterabsorptie-eigenschappen.
tot slot
(1) Het HPC/PAA-systeem met de hoogste waterstofbindingsgraad van CE en PAA groeit het snelst, MC/PAA bevindt zich in het midden en HEC/PAA is het laagst.
(2) De HEC/PAA-film vertoonde tijdens het bereidingsproces een lineaire groeimodus, terwijl de andere twee films MC/PAA en HPC/PAA een exponentiële groei vertoonden in de eerste paar cycli, en vervolgens omgevormd tot een lineaire groeimodus.
(3) De groei van CE/PAA-film is sterk afhankelijk van de pH van de oplossing. Wanneer de pH van de oplossing hoger is dan het kritische punt, kunnen PAA en CE niet tot een film worden samengevoegd. Het geassembleerde CE/PAA-membraan was oplosbaar in oplossingen met hoge pH.
(4) Omdat de CE/PAA-film rijk is aan OH en COOH, wordt deze door warmtebehandeling verknoopt. Het verknoopte CE/PAA-membraan heeft een goede stabiliteit en is onoplosbaar in oplossingen met een hoge pH.
(5) De CE/PAA-film heeft een goede adsorptiecapaciteit voor water in het milieu.
Posttijd: 18 februari 2023